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水性涂料的基础与命名_1

2021年07月02日 焦作机械设备网

水性涂料的基础与命名


0 前 言

乳液(Emulsion)和乳胶(latex)都是乳状液,但从字面上就可以知道他们有很大不同,乳液是指液体分散在水中的乳状液,而乳胶是固体分散在水中的乳状液。乳液聚合是将乳液转变为乳胶的例子,它是首先将液体单体乳化成乳液,然后在引发剂作用下进行聚合将液体微粒转化成固体聚合物微粒,所得产物成为乳胶。但是我国国标中将乳胶漆的原料称为乳液中国机械网okmao.com。为什么乳液中添加一点助剂和颜料后做成涂料便变成乳胶了呢?如果仅仅是称谓问题,关系并不大,因为约定俗成,但这里却是概念混淆,它可为初学者造成很大困惑,这种混淆会影响那些在考虑如何进一步改善涂料性能的人的思考。


当前水性涂料发展很快,除了乳胶漆外的各种水性涂料品种纷纷进入市场,有关名词也很不统一,有一种所谓水溶性涂料大量出现于报告和文献中,所谓水溶性是指物质能以分子形式存在于水介质中,高分子化合物要溶解于水中必须有大量亲水基团,有大量亲水基团的有机涂料涂膜性能一般耐水性很差,另外作为高分子溶液其黏度和浓度密切相关,分子量愈大黏度愈高,为了使涂膜有较好的物理机械性能,作为成膜应有较高分子量,若非反应性成膜,用于涂料高分子水溶液浓度不能很高,亦即固含量很低。


如上所述,水溶性涂料性能一般不会好。但很多所谓水溶性涂料性能却不错,这是为什么?实际是现在所谓的水溶性涂料是水可稀释性涂料,是厂家将自己的品牌降了一级。高分子水溶液和水可稀释性树脂分散体外观十分相似,都是透明液体,由于对水性涂料的基础了解不够,又把外观相似的两类物质混淆了。现将水性涂料的有关几个基本概念提出来和大家讨论,其目的是希望在专家为国家制定有关标准或名词标准时不要再出现概念混淆的类似问题。

1 水性涂料的种类

水性涂料按其树脂状况分类,可以分为水溶性和水分散性两大类。而水分散性的又可分为乳液型、乳胶型,水可烯释型等,特别是水可稀释型的涂料根据制备方法不同,又有不同称谓,如水分散体、自乳化涂料等等。水溶性涂料中成膜物应是以分子形式存在于水中,但高分子溶液和一般小分子溶液不同,它的黏度高,有的有荧光现象。水分散性涂料的成膜是以分子聚集体的形式存在,一般外加有乳化剂,或自身带有可自乳化的基团。水可分散型涂料其树脂分散体一般是在有机溶剂中制备然后用水稀释法制备的,而称为微乳胶的一般由微乳液通过乳液聚合制备。水稀释性涂料和微乳胶粒中成膜物的粒子都在纳米级范围,与粒子较大的乳胶不同,是稳定体系,且可见光可透过,呈透明状,外表和水溶性的类似,易与水溶性树脂混淆。

2 水溶性涂料

如前所述要使高分子化合物溶于水中必须有足够的亲水基团,如羟基、氨基、乙氧基等,太多的亲水基团使涂层涂膜性能失去耐水性,因此除个别情况,一般水溶性树脂不用来做主成膜物,而是作为涂料的助剂如聚乙烯醇作为保护胶体,聚丙烯酸和水溶性聚氨酯作为增稠剂等。我国曾用聚乙烯醇或其衍生物部分缩醛化作为涂料主成膜物,如所谓106涂料,由于性能,特别是耐水性差,已失去市场。


3 水乳液涂料

水乳液一般是将作为成膜物的液体加乳化剂直接乳化而成。但是乳液在涂布之后只能是形成一层液膜,要成为固体涂膜需要有一个反应性成膜过程,因此只有那些可以气干的液体或液膜可和水性固化剂发生反应的才可以。将液体的醇酸树脂乳化可得到醇酸乳液,制得的醇酸乳液涂料生成液膜可以在氧气作用下交联成固体膜,醇酸乳液具有很好的流动性,它易于渗入锈蚀层中和基材缝隙中,有利于涂层的附着,醇酸树脂或干性油的乳液经常是与乳胶混合使用,克服乳胶漆渗透力差的缺点。液体环氧树脂也可乳化成乳液,在与水溶性或乳化的胺混合后涂布,也可在成膜后交联固化。

4 水乳胶涂料

大部分水乳胶涂料包括所谓微乳胶涂料的成膜物是通过乳液聚合制备的,如各种丙烯酸乳胶涂料。即将单体乳化然后进行聚合成乳胶。乳液聚合有一个特点即聚合反应在胶束中进行,可以得到分子量极高的聚合物,乳胶作为一种分散体有另一个特点,即它的黏度和分子量无关,而只与固含量粒子大小形状有关,因此即使分子量很高,体系的黏度也不一定高。因为有了这两个特点,乳液聚合可以得到固含量很高、分子量也很高的乳胶,从而可得到高性能的乳胶漆。乳胶是固体,成膜后不需进一步反应便可得到固体涂膜。但当固体粒子玻璃化温度很高时,粒子间很难融合成膜,为了克服成膜的困难在制备乳胶漆时要加入成膜助剂,成膜助剂可以认为是一种临时的增塑剂,它可在乳胶成膜后可以挥发掉,最后还是得到结实的固体膜。在有关文章中提到乳胶漆具有快干的特点,这是一个不严谨的论点,实际上它具有水性涂料共同的缺点,干燥速度较慢,即使和醇酸树脂涂料相比也是如此。乳胶漆涂刷1~2 h后就可表干了,但实干却需要1 d以上,这是因为乳胶漆黏度在脱水过程中上升极快,可很快达到表干要求,但此时成膜过程还未完成,残留的水和成膜助剂需要较长时间才能逸出,不像醇酸树脂成膜是反应过程,尽管表干时间较长,但一旦发生反应玻璃化温度即迅速上升很快达到实干。

5 水可稀释性涂料

水可稀释性涂料品种很多,水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性环氧树脂涂料、水性醇酸树脂涂料主要都是水可稀释性的涂料。

水可稀释性涂料的基体树脂分散体一般的制备方法如下:在可和水混溶的共溶剂如丙酮、二醇醚和丁醇中进行聚合反应生成树脂或进行树脂改性反应,同时在树脂结构中引入羧基(或胺基),得到高固体分的有机溶剂溶液,一般酸值在40~60,用胺(或羧酸)中和溶液中的羧基(或胺基),使树脂分子上的羧基成盐,然后用水稀释至一定浓度即得水可稀释性分散体,有时分散体中的溶剂可以脱除。在水可稀释性分散体中,水不是溶剂,真正的溶剂是有机溶剂,树脂分子以聚集体形式存在,树脂分子卷曲状聚集成细小微粒,其盐基朝向水形成一种类似乳化剂的微粒保护层,由于它和乳胶(或乳液)一样是一种分散体,体系的黏度也和分子量无关。

为了证明水可稀释性分散体与水溶性树脂之间的区别,蔡诺维克斯教授做了如下实验:采用丙烯酸丁酯和丙烯酸在丁醇中进行自由基聚合,两者物质的量比为90∶10,所得聚合在用水稀释有机溶液时,体系的黏度变化发现是异常的,如图1曲线1所示。设聚合物有机溶液的黏度在图中的A点,用水稀释时,黏度较快地下降,如一般溶液的稀释情况,继续稀释,黏度缓慢下降不大,如一般溶液稀释类似(图1中的曲线2),但接着继续加水时黏度反而增加,直至一最高值,此时甚至可使搅拌发生困难。再加水,黏度迅速下降,其趋势和乳胶稀释类似(图1中的曲线3)。

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n(BMA)∶n(AA)=90∶10 共聚物溶液的黏度

上述黏度变化是所谓水可稀释性聚合物的一般规律,它和聚合物溶液用有机溶剂稀释(图1中的曲线2)以及典型的乳胶用水稀释的情况(图1中的曲线3)是完全不同的。另外一个异常的现象是用胺中和聚合物时,所需量要比理论量低得多,若用理论量,甚至低于理论量的胺时,p H值可超过7。Z e n o W i c k s对上述现象做了解释,认为这是“水溶性”聚合物水溶液为分散体而非真正溶液的一种证明。他的解释简介如下:

(1)加水时引起黏度下降,是由于水的加入,减少了离子对的缔合,使分子内疏水部分相互作用加强,形成比较紧密的构型,因此黏度下降;

(2)当水量进一步增加时,溶剂的极性增加,分子间的非极性部分互相作用并聚集起来,形成另一相,此过程中黏度上升,聚合体类似如胶束,非极性部分朝里,外部是极性和离子基团。共溶剂部分进入聚集体,由于共溶剂的溶胀作用,此两相体系中的内相体积很大,因此黏度相当大。

(3)当再加水时,黏度又迅速下降,此时聚集体不再像原来那样拥挤,内相体积分数下降,由于溶剂析出聚集体也发生收缩而变小。由于聚合物上的羧基大部分处于粒子表面,它们很容易与加入的胺反应,但总有一部分处于聚集体内部,胺是亲水性分子,很难进入粒子内部去中和内部羧基,这就是为什么当用等当量或低于羧基当量的胺去中和聚合物羧基时pH值可高于7的原因。

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不同AA含量的聚合物在用水稀释时黏度变化情况

黏度变化和羧基含量有关(见图2),以丙烯酸丁酯和丙烯酸共聚物为例,当丙烯酸克分子含量达50%时,共聚物成为真正水溶性的,因而黏度曲线不再有异常出现,即无曲线(1)的峰值出现,当丙烯酸物质的量浓度为10%~40%时,可出现峰值,但峰值的高度随丙烯酸含量的增加而下降,最后变成一个肩(见图2),当羧基量太低时将得不到稳定的分散体,最后分成两相。


6 结 语

希望通过此短文对有关水性涂料的命名、标准有所帮助,采用何种名称来命名有的可以约定俗成,只要内涵没有错误,不必过分计较,但不希望有将“水分散型涂料”称为“水溶性涂料”的错误发生在国家标准中,也希望像由“乳液”变为“乳胶”涂料这样的错误在合适的时候,能予以纠正,以免谬种误传。